Università degli Studi di Perugia

Esame orale e/o tesina

Da definire

Carboidrati: nome e struttura dei carboidrati, la chimica polifunzionale degli zuccheri; costruzione e degradazione progressiva degli zuccheri: prova della struttura degli aldosi.

Composti eterociclici: nomenclatura: regole della nomenclatura sistematica di Hantzsch-Widman e nomenclatura sostitutiva; classificazione dei composti eterociclici; preparazione di alcuni composti eterociclici significativi: pirrolo, piridina, chinolina, indolo; reazioni di cicloaddizione; composti eteroaromatici ?p-deficient? e composti eteroaromatici ?p-excessive?.

Concetti di sintesi organica. Significato di retrosintesi.

CONFORMAZIONE E STEREOCHIMICA. Introduzione. Sistemi ciclici fusi. Sistemi ciclici insaturi. Cicloalcanoni.

Sistemi ciclici condensati. Altri sistemi ciclici. METODI DI FORMAZIONE DI ANELLI. Reazione di Diels-Alder. La reazione di Diels-Alder: i dienofili. Funzionalità mascherate. La reazione di Nef. La reazione di Diels-Alder: i dieni. Diene di Danishefsky. Tautomeri di valenza. Acidi di Lewis come catalizzatori. Vinilciclopropani come dieni. Reazioni domino Diels-Alder. Applicazioni della Diels-Alder in sintesi. Sintesi della Cantaridina. Sintesi di tetracicline. Metodi di anellazione. Anellazione di Robinson. Base di Mannich. Anellazione di Wichterle. Anellazione cloro-olefina. Reazione d?anellazione di Woodward. Anellazione con fosforani. Approccio di Danishefsky. Anellazione con isossazoli. Reazioni di chiusura d?anello. Ciclizzazione di Dieckmann. Ciclizzazione di Ruzicka. Ciclizzazione di Thorpe. Condensazione aciloinica (Bouveault-Hansley-Prelog-Stoll). Altre ciclizzazioni. Chiusura d'anello di Perkin.

Formazione di anelli via ciclizzazione di polieni. PREPARAZIONE DI PICCOLI ANELLI. Ciclopropano e derivati. Uso del carbene. Reazione di Simmons-Smith. Decomposizione di diazochetoni. Sintesi dei diazocarbonili. Sintesi non carbenoidi. Ciclobutano e derivati. Uso del chetene. Fotochimica. REAZIONI PERICICLICHE. Reazioni pericicliche.

Orbitali molecolari di polieni coniugati. Reazioni di cicloaddizione. A. Cicloaddizioni [2+2]. B. Cicloaddizioni [4+2].

Reazioni elettrocicliche. A. Ciclizzazione del sistema 4n. B. Stereochimica di un'elettrociclizzazione 4n. C. Ciclizzazione di sistemi (4n+2). Trasposizioni sigmatropiche. A. Classificazione delle trasposizioni sigmatropiche. B. Meccanismo delle trasposizioni sigmatropiche. Esempi delle trasposizioni di Cope e correlate. Altre trasposizioni utili sinteticamente. Trasposizioni degli ioni carbonio. Trasposizione pinacolinica. Trasposizione Demjanov-Tiffeneau. Espansioni d?anello con diazoalcani. Trasposizioni anioniche. Contrazioni d?anello. CHIMICA DEGLI ORGANOMETALLI. Magnesio. Litio. Rame. Zinco. Nichel, Palladio. La regola dei 18 elettroni. Interazione dei leganti idrocarburici con i metalli di transizione. Cicli catalitici. Reazioni di accoppiamento. La reazione di Heck: l?accoppiamento di nucleofili organici con olefine. Ferro. Boro. ALCHILAZIONI DI INTERMEDI CARBONIO NUCLEOFILI. Introduzione. Generazione di carbanioni per deprotonazione. Regioselettività nella formazione dell?enolato. Alchilazione di enolati. Generazione e alchilazione di dianioni. Effetti del mezzo nell?alchilazione di enolati. C-alchilazione e O-alchilazione. Alchilazione via enamine. Alchilazioni via imine. Alchilazione di enolati derivati da riduzione di enoni. Uso di gruppi bloccanti. Uso di gruppi attivanti. Reazione di Michael. Alchilazione di carbanioni da 1,3-ditiano. METODI DI IDRATAZIONE. Idroborazione-ossidazione. Solvomercuriazione. Riduzione di epossidi. Reazione di Baeyer-Villiger. METODI DI DIIDROSSILAZIONE. Apertura di epossidi. Uso di Osmio tetrossido. Uso di Potassio permanganato. Reazione di Prevost. Reazione di Woodward. Reazione di Corey-Das. Scissione dei glicoli di Criegee. Reazione di Lemieux-Rudloff. Reazione di Lemieux-Johnson. Reazione di ozonolisi.

RIDUZIONI. Riduzioni con metalli disciolti. Riduzione di Birch. Riduzione di composti carbonilici alfa,beta-insaturi. Riduzione di alchini. Riduzione di Bouveault-Blanc (miscela sodio-alcol). Miscele zinco-acido. Riduzione di Clemmensen. Riduzioni con metallo-idruri. Riduzione di Wolff-Kischner. Riduzione catalitica. Idrogenazione ionica.

Riduzione con diimide. OSSIDAZIONE. Ossidazione di alcoli primari ad aldeidi. Ossidazione di Pfitzner-Moffatt. Ossidazione di Swern. Ossidazione di alcoli secondari a chetoni. Ossidazione di Corey-Kim. Ossidazione di alcoli allilici. Ossidazione di gruppi metilenici allilici. Ossidazione di Riley. ALOGENAZIONE. Addizione di HX agli alcheni. Addizione di X2 agli alcheni. Alogenazione di chetoni. N-Bromoacetamide ed N-bromosuccinimide. Trasformazioni di gruppi funzionali per preparare organoalogeni. PREPARAZIONE DI ALCHENI. Eliminazione di Zaitsev. Eliminazione di Hofmann. Reazioni di beta-eliminazione che coinvolgono stati di transizione ciclici. Pirolisi di N-ossidi (eliminazione di Cope). Eliminazione di selenossidi. Pirolisi di acetati. Pirolisi di xantati (eliminazione di Chugaev). Reazione di Takai. Metatesi di alcheni. Accoppiamento di McMurry. Olefinazione di Peterson. Olefinazione di Julia. Olefinazione di Julia-Kocienski. Reazione di Wittig. Modificazione di Schlosser. Reazione di Horner-Woodsworth-Emmons. Reazione di Michaelis-Arbuzov. Altre sintesi di alcheni.

Carboidrati. Composti eterociclici. Concetti di retrosintesi. Conformazione e stereochimica. Formazione di anelli. Chimica degli organometalli. Alchilazione di carbanioni. Metodi di idratazione e diidrossilazione. Riduzioni, ossidazioni, alogenazioni acilazioni. Preparazione di alcheni.

Lezioni, esercitazioni e studio della bibliografia.

Gli appunti del Corso sono disponibili presso la Biblioteca di Scienze Chimiche, Farmaceutiche e Biologiche

Testi consigliati per una eventuale consultazione:

Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., Part A and B

Francis A. Carey and Richard J. Sundberg

Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York

March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed.

Michael B. Smith and Jerry March

John Wiley & Sons Inc., New York

Organic Synthesis - Strategy and Control

P. Wyatt, S. Warren

John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, England

Basic Organic Stereochemistry

Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen, Michael P. Doyle

John Wiley & Sons Inc., New York

Heterocyclic Chemistry

T. L. Gilchrist

Longman Scientific & Technical, Harlow (England)

Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

L. Kurti, B. Czabo

Elsevier Academic Press

Name Reactions (II Edition)

A Collection of Detailed Reaction Mechanisms

Jie Jack Li

Springer, Berlin

Esame orale e/o tesina

Secondo semestre

Da definire

Obbligatoria

Dipartimento di Chimica e Tecnologia del farmaco

Lunedì 17-19; Martedì 10-12; Giovedì 11-13 salvo impegni didattici o istituzionali.

Dip. di Chimica e Tecnologia del Farmaco. Secondo piano.