Università degli Studi di Perugia

• Chimica Fisica 2
• Laboratorio di Chimica Fisica 2

Esame scritto e orale

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SPETTROSCOPIA.
Introduzione generale. Radiazione elettromagnetica. Dipoli elettrici. Spettro elettromagnetico. Quantizzazione dell'energia rotazionale, vibrazionale ed elettronica. Numeri quantici. Transizione. Assorbimento. Emissione stimolata. Emissione spontanea. Regole di selezione. Probabilità di transizione e momento di transizione. Distribuzione di Boltzman. Intensità della transizione. Spettro. Spettrometri e loro componenti. Legge di Lambert-Beer. Larghezza di riga. Effetto Doppler. Effetto del tempo di vita. Effetto collisionale. Spettroscopia rotazionale. Introduzione. Momenti di inerzia. Livelli di energia rotazionale. Transizioni rotazionali. Spettri rotazionali. Spettroscopia vibrazionale. Introduzione. Modi normali vibrazionali. Livelli di energia vibrazionale. Oscillatore armonico. Potenziale di Morse. Energia di dissociazione spettroscopica e termodinamica. Transizioni vibrazionali. Regole di selezione. Determinazione dell'energia di dissociazione. Spettri vibrazionali. Transizioni e spettri vibro-rotazionali. Spettroscopia UV-Vis. Introduzione. Approssimazione di Born-Oppenheimer e principio di Frank-Condon. Struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento. Spettri elettronici di molecole poliatomiche. Spettri di assorbimento di biomolecole. Cammini di disattivazione di stati elettronici eccitati. Tecniche di indagine in condizioni stazionarie e risolte nel tempo.
TERMODINAMICA STATISTICA. Distribuzione statistica. Funzione di distribuzione e funzione probabilità. Configurazioni. Peso. Principio di uguale probabilità a priori. Configurazione dominante. Approssimazione di Stirling. Proprietà termodinamiche. Metodo di Gibbs dell'insieme rappresentativo. Ipotesi ergodica e uguale probabilità a priori. Insieme micro canonico: distribuzione molecolare, entropia, energia interna, pressione, temperatura e potenziale chimico. Insieme canonico: distribuzione di Boltzman, metodo dei moltiplicatori indipendenti, funzione di partizione molecolare, funzione di partizione canonica, energia interna, entropia, pressione, capacità termica molare, quantità termodinamiche per l'insieme canonico. Insieme gran canonico: funzione di partizione gran canonica, entropia, pressione, numero di moli, prodotto PV. Statistiche di Boltzman, Fermi-Dirac e Bose-Einstein. Funzioni di partizione di particelle distinguibili e particelle indistinguibili. Gas monoatomico ideale: funzione di partizione traslazionale, funzione di partizione elettronica e proprietà termodinamiche. Gas biatomico ideale: approssimazione dell'oscillatore armonico, funzione di partizione vibrazionale, funzione di partizione elettronica, funzioni termodinamiche. Gas poliatomico ideale: funzioni di partizione traslazionale, rotazionale (molecole lineari, non lineari, sferiche e simmetriche), vibrazionale ed elettronica, funzioni termodinamiche, rotazione impedita. Applicazioni alla descrizione dell'equilibrio chimico. Applicazioni alla determinazione della costante di velocità. Applicazioni alla risoluzione di esercizi numerici riepilogativi.

Spettroscopia rotazionale, vibrazionale ed elettronica. Insiemi statistici e leggi di distribuzione. Funzione di ripartizione dei gas perfetti: fattori traslazionale, rotazionale, vibrazionale, elettronico e nucleare. Funzioni termodinamiche dei gas e di loro miscele. Potenziale chimico. Costante di equilibrio.

Lezioni frontali

P. W. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, Oxford University Press

Si prevede che alla fine del corso gli studenti abbiano acquisito le conoscenze di base della spettroscopia e della termodinamica statistica, siano in grado di svolgere esercizi numerici semplici e siano in grado di applicare le conoscenze acquisite ai successivi corsi di approfondimento.

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Raccomandata ma non obbligatoria

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- Cinetica Chimica
La velocità delle reazioni chimiche. Ordine e molecolarità. Leggi di velocità. Meccanismi di reazione. Approssimazione dello stato stazionario. Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura. Reazioni a catena. Tecniche sperimentali.
Teorie delle collisioni e dello stato di transizione. Previsione teorica delle costanti di velocità. Reazioni monomolecolari. Reazioni in soluzione. Reazioni su superfici solide. Catalisi omogenea ed eterogenea.
- Fotochimica
Produzione e decadimento di stati eccitati. Transizioni radiative e non-radiative; accoppiamento vibronico e spin-orbita. Diagramma di Jablonski. Fotoreazioni: misura di resa quantica e meccanismi. Confronto fra cinetiche termiche e fotochimiche. Equazione di Stern-Volmer per lo spegnimento di emissione. Tecniche stazionarie e pulsate.
- Esercitazioni di laboratorio.
Vengono eseguite 8 -10 esercitazioni pratiche sui seguenti argomenti:
a) Cinetica chimica: determinazione dell'ordine, della costante di velocità e dell'energia di attivazione di reazioni chimiche. Cinetiche enzimatiche.
b) Spettrofotometria UV-VIS: determinazione spettrofotometrica di costanti di equilibrio (indicatori, complessi a trasferimento di carica); spettri elettronici di coloranti organici.
c) Fotochimica: rendimenti quantici di reazioni fotochimiche; spegnimenti di fluorescenza.
d) Applicazioni di metodi di calcolo quantomeccanico per la determinazione di grandezze chimicofisiche.

Cinetica chimica: velocità di reazione; equazioni cinetiche e costanti di velocità; teorie delle collisioni e dello stato di transizione; reazioni complesse; tecniche sperimentali. Fotochimica: decadimento stati elettronici eccitati; misura di rese quantiche; tecniche stazionarie e pulsate. Esercitazioni di laboratorio

Sono previste circa 21 ore di lezione frontale in cui il docente spiega i contenuti del corso e circa 36 ore di laboratorio (in 8 pomeriggi) in cui gli studenti effettuano esperimenti inerenti il corso.

P. W. Atkins and J. de Paula, Chimica Fisica, Zanichelli (5a Ed. Italiana)

Lo studente acquisirà familiarità con le più importanti nozioni sulla cinetica chimica e fotochimica, capacità di risolvere problemi numerici su queste discipline e conoscenza delle più utilizzate tecniche sperimentali (classiche e più avanzate).

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La frequenza delle lezioni teoriche è consigliata, quella delle esperienze di laboratorio è obbligatoria.

Dipartimento di Chimica, via Elce di sotto 8 (lezioni teoriche: Aula C; esperienze di laboratorio: laboratorio didattico di Chimica Fisica 2)