Università degli Studi di Perugia

• Catalisi in Chimica Organica
• Sintesi Organica

Esame orale

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Nessuna

Aspetti fondamentali della catalisi: sostituzione della reazione stechiometrica con un ciclo catalitico. Sviluppo sostenibile, impatto ambientale.
Aspetti cinetici della catalisi. Profilo di reazione e coordinata di reazione: pre-equilibrio, catalizzatore precursore e catalizzatore attivo. Concetti base in catalisi: interazione catalizzatore/substrato, deattivazione del catalizzatore, inibizione, avvelenamento. Numero di turnover (TOF) e frequenza di turnover (TOF).
Catalisi omogenea con complessi metallici. Scambio dei ligandi, dissociazione e coordinazione.
Catalisi omogenea senza metalli: acidi e basi di Brønsted, organocatalisi. Organocatalisi non covalente: legame idrogeno. Organocatalisi covalente: formazione di enammine.
Uso dell'acqua come mezzo di reazione nella catalisi omogenea con complessi metallici e nell'organocatalisi.
Catalisi asimmetrica omogenea. Applicazione alle principali classi di reazioni organiche: formazione del legame carbonio-carbonio (condensazione aldolica, Michael, Mannich, Diels-Alder), ossidazioni e riduzioni. Pro e contro della catalisi omogenea.
Catalisi eterogenea: recupero e riciclo del catalizzatore. Il concetto di sito attivo. Modello di Langmuir-Hinshelwood per la catalisi eterogenea. I supporti solidi: organici, inorganici, materiali ibridi organici-inorganici. La scelta del supporto: area specifica superficiale, accessibilità del substrato, stabilità.
Catalizzatori chirali supportati su matrici insolubili. Strategie per l'immobilizzazione del catalizzatore omogeneo: adsorbimento, incapsulamento, legame covalente, interazione elettrostatica, auto-assemblamento.
Confronto dell'attività catalitica per alcuni dei ligandi chirali più comuni: catalizzatore omogeneo vs catalizzatore eterogeneo e nell'ambito dei catalizzatori eterogenei confronto tra i diversi tipi di supporto.

Catalisi e sviluppo sostenibile. Aspetti cinetici della catalisi. Catalisi omogenea con complessi metallici. Catalisi omogenea senza metalli: acidi e basi di Brønsted, organocatalisi. Catalisi asimmetrica omogenea. Catalisi eterogenea: recupero e riciclo del catalizzatore. Strategie per l'immobilizzazione del catalizzatore omogeneo. Confronto dell'attività catalitica tra i diversi tipi di supporto e confronto con il catalizzatore omogeneo.

Lezioni frontali

Dispense del docente;
Catalysis: Concept and Green Applications; Gadi Rothenberg, Wiley WCH, 2008.
Recoverable and recyclable catalysts; Maurizio Benaglia, Wiley, 2009.

Con questo corso le studente acquisisce i concetti base della catalisi sia omogenea che eterogenea applicata alla sintesi organica.

Marzo -  Maggio 2014

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Facoltativa

Dipartimento di Chimica

Stereochimica della reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico

Le regole di Cram, Karabatos, Felkin, Felkin Anh e Cornforh. Studio della stereo selettività nella reazione di addizione nucleofila dei chetoni ciclici.

Gruppi Punto

Classificazione dei composti chimici sulla base del gruppo punto di appartenenza. Gruppi punto in cui sono incluse molecole chirali C₁, C_n e D_n. Gruppi Punto che includono molecole achirali: C_s (C_1h) S_n, C_nv, C_nh, D_nd e D_nh. I gruppi punto dei solidi platonici: Tetraedrico (T_d), Cubico (O) e Icosaedrico (I_h) .

La simmetria mediata. La simmetria e le proprietà chimico fisiche dei composti chimici.

Ossido-riduzioni

I metalli di transizione come ossidanti delle funzionalità organiche. Ossidazioni tramite il dimetil solfossido,  il reagente di Dess-Martin e perossidi.

Catalisi eterogenea nella reazione di addizione di idrogeno al doppio legame carbonio-carbonio.

Reazioni di addizione di idrogeno alla funzionalità carbonilica, carbossilica e suoi derivati, al gruppo nitro e ciano.

Reattività e selettività nelle riduzioni tramite gli idruri. Il ruolo della chelazione.

Riduzioni tramite il trasferimento di atomi di idrogeno. I metalli come agenti riducenti di chetoni, enoni, composti aromatici e alchini

La reazione di addizione aldolica.

Controllo cinetico e termodinamico nella preparazione degli enolati.

Studio degli enolati di litio, boro, titanio, stagno e zirconio.

Il ruolo dei fattori sterici, elettronici e della chelazione nel controllo della stereoselettività semplice, facciale e pseudosemplice.

L’addizione aldolica nella sintesi di molecole di interesse applicativo.

Controllo della reattività e selettività nelle reazioni di addizione aldolo-like

Reazioni di: Knoevenagel, Perkin, Peterson, Darzens, Michael, Robinson, Mannich e Wittig e Wittig correlate

Reazioni pericicliche.

Le reazioni pericicliche nella sintesi di molecole organiche target.

Stereochimica della reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico. Le regole di Cram, Karabatos, Felkin, Felkin Anh e Cornforth.

Gruppi Punto

Classificazione dei composti chimici sulla base del gruppo punto di appartenenza. La simmetria mediata. La simmetria e le proprietà chimico fisiche dei composti chimici.

Ossido-riduzioni

I metalli di transizione, il dimetil solfossido, il reagente di Dess-Martin e perossidi come ossidanti delle funzionalità organiche.

Catalisi eterogenea nella reazione di addizione di idrogeno alla funzionalità insature:

Reattività e selettività nelle riduzioni tramite gli idruri. e di atomi di idrogeno. I metalli come agenti riducenti.

La reazione di addizione aldolica.

Preparazione ed uso degli enolati di litio, boro, titanio, stagno e zirconio.

Il ruolo dei fattori sterici, elettronici e della chelazione nel controllo della stereoselettività semplice, facciale e pseudosemplice.

L’addizione aldolica nella sintesi di molecole di interesse applicativo.

Controllo della reattività e selettività nelle reazioni di addizione aldolo-like

Reazioni di: Knoevenagel, Perkin, Peterson, Darzens, Michael, Robinson, Mannich,Wittig e Wittig correlate, ecc.

Reazioni pericicliche.

Le reazioni pericicliche nella sintesi di molecole organiche target.

Il corso è tenuto tramite lazioni frontali

F. A. Carey and R. J. Sundberg  Advanced Organic Chemistry Springer 5^th Edition

Soddisfacenti

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Lazioni di recupero e ripasso

Consigliata

Dipartimento di Chimica di Perugia

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